摘要：目的建立二次热解吸毛细管气相色谱同时测定装修居室内空气中31种挥发性有机化合物的方 法。方法采用TenaxTA吸附管采样，二次热解吸毛细管色谱柱分离，FID检测器检测。结果 31种有机 化合物在色谱柱可实现良好的分离；各化合物的重现性实验显示RSD均在10%以内；回归方程的相关系数 均大于0.99 ；zui低检出限可达1ng/^l的浓度水平；回收率为83.2% ~ 106%。结论该方法适合同时检测装 修居室内空气中31种挥发性有机化合物。
　　关键词：室内装修室内空气挥发性有机化合物 二次热解吸毛细管气相色谱法
　　室内装饰材料释放的有机化合物主要集中在芳香烃、脂 肪烃、卤代烃、醛、雨、酯、醚等几大类。我国现行的标准中 《民用建筑工程室内环境污染控制规范》和《室内空气质量标 准》分别提出了对总挥发性有机化合物的限值，但《民用建筑 工程室内环境污染控制规范》对总挥发性有机化合物的规定 于甲醛、苯，甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸丁酯和正十 一烷[1 ]，缺乏代表性；《室内空气质量标准》对总挥发性有机化合物的规定，考虑了不同场所和不同来源，即要求对色谱图 中峰面积居*位的化合物分别进行定性和定量，而且要求 其峰面积应占总色谱峰面积的70%。因为不同场所总挥发 性有机化合物的来源不同，使具体操作人员不知如何确定。 另外也有少量报道采用国外配制的混合标准气，如王伯光[2] 和谭和平[3 ]等曾分别采用美国SG公司的62种挥发性有机 物标准气和美国EPA TO-L4中的39种混标气对公共场所和 居室内的空气进行监测，二者均采用SUMMA采样罐采集全 空气进行分析。SUMMA采样罐虽然可以进行样品全分析， 而且可以进行重复测定，但采样前需要特殊的设备清洗、抽真 空，成本高，批量采样携带不方便，普及性差。根据我们在工 作中积累的经验，以及我国挥发性有机化合物的实际污染情 况[4<],本研宄确定了 9大类31种常见的典型污染物，并建立 了 Tenax TA吸附管采样，二次热解吸-气相色谱FID检测器 法[7⑷同时测定的方法。
　　材料与方法 1.1 仪器与试剂
　　仪器 二次热解吸仪；气相色谱仪’
　　附FID检测器，化学工作站软件；液体外标法制备标准系列注 射装置，配有温控和高纯氮气流量调节；Tenax TA采样管 （90 mm X 6mm O. D. ,5mm I. D.），内壁抛光，不镑钢管，内装 60 -80目TenaxTA吸附剂0. 2g；吸附管老化装置，配有温度 控制和高纯氮气流量调节；微量注射器：100、50、10和1…。
　　试剂苯、甲苯、邻（间、对）二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙 酸丁酯、。、C9、Cj3 -C16、四氯乙烯、环己雨、氯仿、三氯乙烯 （北京化学试剂公司）；甲醇、苯甲醛、辛醇、2-丁雨、异辛醇 （南开大学精细化工实验厂）；苯乙雨、邻苯二甲酸二甲酯（中 外合资绿色特种化学品有限公司）；甲基环己烷（上海试剂一 厂）；环戊雨（中国FARCO CHEMICAL） ； P-蒎烯（美国Alfa Aesar）；萘、1-甲基萘（美国SUPELCO）；癸醛（美国ACROS ORGANICS）；正辛醛、壬醛（德国MERCK）；樟脑合成（英国 MAR （BDH））；所有试剂均为色谱纯或相当于色谱纯。
　　方法
　　仪器条件吸附管活化装置温度设定为280 ,氮气 流量为50ml/min,活化时间根据吸附管污染程度不同20 - 40min。热解吸仪操作条件为250解吸15min,冷阱zui低保 持温度-30,升温速率为40?/s,zui高温度为225 ,热解 吸气流量为30ml/min。分流比为30:1。色谱条件：HP-5 （30m X 0. 32mm, 0. 25 ^m）石英毛细管柱；柱温为初始温度 40 ,保持5min,*阶程序升温5/min升至140 ,保持 1min,第二阶程序升温10/min升至250 ,保持2min,FID 检测器温度为250,载气流量为1.0ml/min。 1.2.2采样管活化采样和制作标准曲线前，要将采样管在 280下以30ml/min流量的氮气吹扫60min以进行活化，其 目的是去除吸附剂里残留的有机物，使其本底符合要求。使 用前对空白管做解吸实验，未检出被测物的采样管，为合格采 样管，可以用于现场采样。
　　标准曲线的制备
　　标准溶液的配制液体采用微量注射器直接吸取 标准液，固体采用称量法。称量或移取适量各组分标准于色 谱纯甲醇溶剂中，配成适当浓度的混标储备液，然后根据需要 稀释成相应标准系列（见表1）,储于冰箱内冷藏保存。
　　标准曲线的制备取混标1M直接注射到已老化 好的采样管上，然后把采样管有刻度的一端和标准系列注射 装置的出气口相连，常温下以100ml/min的高纯氮气通过采 样管3 -5min,其目的是吹扫溶剂，避免溶剂浓度过高造成拖 尾。将采样管连接到热解吸仪上，按1.2.1操作条件解吸标 准品’根据样品浓度和峰面积绘制标准曲线，计算回归方程。
　　现场样品的采集和保存以100ml/min左右的流量 采集室内空气30min,同时，取两支管作为采样空白，将采样 管密封好和采样空白管一起带回分析，不能立即用于分析的 样品要在冰箱中冷冻密封保存。如果采样空白化合物的浓度 超过样品浓度的10%则认为采样管被污染，需重新采样。
　　计算公式将采样体积按下式换算成标准状态下的 采样体积。
　　丄
　　‘
　　式中：V为换算成标准状态下的采样体积，L； V,为采样体
　　积，L ； 7；为标准状态的温度，273K ； t为采样时采样点的
　　温度， ；P。为标准状态的大气压力，101.3殳^卞为采样时采
　　样点的大气压力，kh。
　　结果和讨论 2.1 仪器条件的优化
　　针对已配制好的混标，对热解吸仪和气相色谱仪的重要 参数进行选择，主要包括：解吸时间，解吸气流量，分流比；色 谱柱柱温程序设定，检测器温度等。区别于其他文献报 道[1’941],本研宄考虑到标准中高沸点化合物较多，如邻苯二 甲酸二甲酯、CM、Cj5、C16,沸点zui高达286 ,同时考虑到 Tenax TA的zui大耐受温度，zui后选择的解吸条件为250 ,解 吸时间15 min,在此条件下，标准和样品的解吸效率均达到满 意效果。

　　解吸气流量结合文献检索[1M1]和实验摸索，选定为 30ml/min,并根据色谱毛细柱设置了 30: 1的分流比。冷阱的 升温速率为40? /s,可以在很短的时间内从-30升到 225，从而保证了色谱峰形的尖锐。
　　所测化合物的沸点范围60-286 ,实验发现，这些化合 物的出峰时间比较集中，如果全程采用8T/min的升温速率 的话，90%的化合物在18min以前就出峰了，且峰形有重叠现 象，分离度欠佳；18min以后的只有少数几个化合物，为了提 高分离效果并保证在尽量短的时间完成分析，本研宄采用两 阶程序升温，即先以5 /min升温至140 ,再以10? /min升 至250?。检测器温度设为250? ,可以保证所有组分的离子 化。实际样品中31种化合物的色谱分离效果见图1所示。 2.2保留时间的确定
　　受多种因素的影响，同一化合物的保留时间会有所漂 移[12],本研宄采纳了标准系列低中高3个浓度的保留时间平 均值作为化合物的保留时间来定性，并规定了 ± 2 %的参考范 围。表2列出了 31中化合物的保留时间：保留时间范围从 1. 736min到28. 607min，5min以前出峰比较集中，共有10个 物质，占总数的32%，20min后出峰物质较少，只有6个，大部 分化合物保留时间小于20min。
　　图1 31种化合物样品谱图

　　回归方程及检出限
　　由表2可见，脂肪烃和苯系物相关性较好，脂肪雨和醛类 及卤代烃相关性一般，氯仿和邻苯二甲酸甲酯的检出限稍高 于其他化合物，说明FID检测器测定卤代烃和酯类化合物的 灵敏度较低，但尚能满足方法学要求。
　　表2 31种化合物的回归方程、检出限和回收率
　　峰面积重现性实验由表3可见，中、高浓度的重现性较好，除甲基环己烷外
　　按1.2.3.2标准曲线制备的步骤分别对混标中低、中、高RSD均在1% ~5%以内，低浓度标液重现性相对较差，但都
　　个浓度级别的标液各进行6次重复实验，计算峰面积的小于10% ,基本符合方法学要求。 RSD。表3为6次测定的峰面积算术平均值（AM）及RSD%。
　　表3 31种化合物峰面积的均值和相对标准偏差

　　方法的准确度
　　在30m3实验舱中发生一定浓度的31种混标气，模拟室 内空气，按1.2.4的采样方法进行采样后进色谱分析，再按样 品浓度的0. 5倍、2倍和4倍分别向其余样品管中注射标液， 按标准曲线的操作步骤和条件进行解吸，根据样品浓度、加标 浓度和样品管加标后浓度计算加标回收率，范围在83.2% ~ 106. 4% ,满足方法学要求。
　　种化合物在TenaxTA上的稳定性实验
　　取低、中、高3个浓度的混合标准系列各1打到老化 好的Tenax TA吸附管上，每个浓度注射3支采样管，将采样 管密封好，于冷冻条件下保存，从注射之日算起，分别在第3、 5、7天取出低、中、高3个浓度的吸附管各一支进行解吸，计 算吸附管中各化合物的量，与打入吸附管中实际的量进行对 比，计算该保存时间下的回收率，以回收率小于90%时的天 数为该保存条件下的zui长保存时间，*天的回收率可认为 是 100%。
　　从不同保存时间得到的回收率上看，低浓度要比中高浓 度下降的速度快，而同一浓度下，沸点低的化合物要比沸点高 的化合物浓度下降得快，但在低温冷冻密封条件下，基本可保 存7天，对于中高沸点的化合，保存时间更长。总体而言，为 确保结果准确，在采样后立即分析，不能及时分析可将样 品冷冻保存口天内完成分析。 2.7 实际样品检测
　　选择30个装修时间在6个月内的居室按照1.2.4的方 法进行采样，样品通过解吸分析得到31种化合物的统计分析 结果，见表4。除有不到一半的样品检出四氯乙烯、甲基环己烷和环戊酮之外，绝大多数化合物的检出率在80%以上，其 中苯、对-二甲苯丄g、p-蒎烯、壬醛、萘、癸醛、C?、CM、邻苯二 甲酸二甲酯、CW和Cw等化合物的检出率为100%。各化合物 浓度均在方法的测定范围以内，对于浓度低于线性下限的样 品可适当增大采样体积。单项均值zui髙的化合物为氯仿，浓度为0.209 mg/m3，其 次是甲苯，浓度为0. 111 mg/m3，总体而言，装修导致的污染 物浓度较几年前都有所下降[5]，这也证明了居民空气质量意 识正在逐渐加强。

　　结论
　　本文选定的31中挥发性化合物在装修居室中普遍存在， 采用吸附管采样，二次热解吸■毛细管气相色谱分 析样品既保证了髙的灵敏度又获得了好的分离度，该法同时 测定31种化合物回收率髙，重复性好，检出限低，可以满足大 多数室内空气检测需要。